什么是SCR脫硝催化劑

    獨(dú)居石結(jié)構(gòu)的低溫SCR催化劑是上海源林新材料有限公司自主研發(fā)、具有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型SCR催化劑，采用輕質(zhì)、低熱容、高強(qiáng)度的陶瓷蜂窩為載體，表面涂覆過渡層和高活性的SCR催化劑涂層，催化劑涂層以V-W-Ti最為活性組分，利用特殊的涂覆工藝將催化劑附著在載體表面。

    催化劑具有優(yōu)異的低溫活性、抗熱沖擊和抗中毒性能，同時(shí)具有高的比表面積。優(yōu)異的材料特性可大大縮短催化劑的加熱時(shí)間，能夠快速加熱到催化劑的起燃溫度并發(fā)生SCR反應(yīng)，在高NOx濃度及空速下，對(duì)NOx的去除效率保持在90%以上，同時(shí)維持較低的氨逃逸率。根據(jù)應(yīng)用要求和廢氣條件合理設(shè)計(jì)催化劑的外形尺寸和孔道密度，保證催化劑的利用率。

    商業(yè)SCR催化劑活性組分為V2O5，載體為銳鈦礦型的TiO2，WO3或MoO3作助催劑。SCR催化劑成分及比例，根據(jù)煙氣中成分含量以及脫硝性能保證值的不同而不同。

    一、催化劑的化學(xué)組成

    商業(yè)SCR催化劑活性組分為V2O5，載體為銳鈦礦型的TiO2，WO3或MoO3作助催劑。SCR催化劑成分及比例，根據(jù)煙氣中成分含量以及脫硝性能保證值的不同而不同。表2-2列出了典型催化劑的成分及比例。

表1 典型催化劑的成分及比例

    活性組分是多元催化劑的主體，是必備的組分，沒有它就缺乏所需的催化作用。助催化劑本身沒有活性或活性很小，但卻能顯著地改善催化劑性能。研究發(fā)現(xiàn)WO3與MoO3均可提高催化劑的熱穩(wěn)定性，并能改善V2O5與TiO2之間的電子作用，提高催化劑的活性、選擇性和機(jī)械強(qiáng)度。除此以外，MoO3還可以增強(qiáng)催化劑的抗As2O3中毒能力。載體主要起到支撐、分散、穩(wěn)定催化活性物質(zhì)的作用，同時(shí)TiO2本身也有微弱的催化能力。選用銳鈦礦型的TiO2作為SCR催化劑的載體，與其他氧化物(如Al2O3、ZrO2)載體相比，TiO2抑制SO2氧化的能力強(qiáng)，能很好的分散表面的釩物種和TiO2的半導(dǎo)體本質(zhì)。

    二、對(duì)SCR催化劑的要求

    理想的燃煤煙氣脫硝催化劑需要滿足以下條件：

    (1) 活性高，為滿足國家嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，需要達(dá)到80%～90%的脫硝率，即要求催化劑有很高的SCR活性；

    (2) 選擇性強(qiáng)，還原劑NH3主要是被NOx氧化成N2和H2O，而不是被O2氧化。催化劑的高選擇性有助于提高還原劑的利用率，降低運(yùn)行成本；

    (3) 機(jī)械性能好，燃煤電廠大多采用高灰布置方式，SCR催化劑需長期受大氣流和粉塵的沖刷磨損，并且安裝過程對(duì)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度也有一定的要求；

    (4) 抗毒性強(qiáng)，煙氣和飛灰中含有較多的毒物，催化劑需要耐毒物的長期侵蝕，長久保持理想的活性；

    (5) 其他，SCR催化劑對(duì)SO2的氧化率低，良好的化學(xué)、機(jī)械和熱穩(wěn)定性，較大的比表面積和良好的孔結(jié)構(gòu)，壓降低、價(jià)格低、壽命長。此外，還要求SCR催化劑結(jié)構(gòu)簡單、占地省、易于拆卸或裝填。

    三、催化劑類型

    電廠煙氣脫硝催化劑的主要類型有蜂窩式、板式和波紋式，結(jié)構(gòu)如圖1 所示。蜂窩式催化劑表面積大、活性高、體積小，目前占據(jù)了80％的市場份額，平板式催化劑比例其次，波紋板最少。

    四、催化劑的失活

    催化劑的失活可分為物理失活和化學(xué)失活。典型的SCR催化劑化學(xué)失活主要是堿金屬、堿土金屬和As等引起的催化劑中毒，物理失活主要是指高溫?zé)Y(jié)、磨損和堵塞而引起的催化劑活性破壞。

    (1) 催化劑的燒結(jié)，以鈦基催化劑為例，長時(shí)間暴露在450℃以上的高溫環(huán)境中，可引起催化劑活性表面的燒結(jié)，微晶聚集，導(dǎo)致催化劑顆粒增大、表面積減小，使催化劑活性降低，如圖2所示。

圖2  催化劑的燒結(jié)

    在鈦基釩類商用催化劑配方中加入鎢會(huì)最大限度地減少催化劑的燒結(jié)，不同鎢含量所允許的最高運(yùn)行溫度是不同的，SCR反應(yīng)器在正常運(yùn)行溫度工作時(shí)，燒結(jié)現(xiàn)象可以忽略。因此，SCR反應(yīng)器的運(yùn)行溫度必須嚴(yán)格遵守廠家的指導(dǎo)要求。

    (2) 煙氣中飛灰(煙塵)，在所有導(dǎo)致SCR催化劑失活的因素當(dāng)中，積灰是最復(fù)雜、影響最大的一個(gè)。如果催化劑的微孔被煙塵顆粒堵塞，則催化劑表面活性位逐漸喪失，導(dǎo)致催化劑失活。有分析得出：催化劑表面沉積的飛灰主要是一些粒徑小于5μm的顆粒，與煙氣中的飛灰相比，硫酸鹽化的顆粒數(shù)目明顯增加，As和Na等元素更容易在小顆粒上富集，進(jìn)而對(duì)催化劑造成嚴(yán)重毒害。

    為減少飛灰對(duì)催化劑的影響，可采取以下措施：

    ①在SCR工藝中，設(shè)置預(yù)除塵裝置以及在省煤器出口設(shè)置大截面灰斗和除灰格柵；②合理吹灰，降低飛灰在催化劑表面的沉積；③合適的煙氣均布措施；④選擇合適的催化劑類型及性能參數(shù)。如防止蜂窩狀催化劑堵塞應(yīng)選用合適的催化劑節(jié)距和蜂窩尺寸；⑤選擇合適的催化劑量，增加催化劑的體積和表面積；⑥通過適當(dāng)?shù)闹苽涔に?，增加催化劑表面的光滑度，減緩飛灰在催化劑表面的沉積。

    (3) 煙塵中堿金屬、堿土金屬、As，飛灰中含有一定的堿金屬(一般指K、Na)，其含量一般比Ca、Mg少得多。堿金屬可以直接與催化劑的活性位反應(yīng)導(dǎo)致活性位喪失，主要是造成催化劑中V—OH的氫鍵被替換，催化劑的酸性下降，從而使催化劑失活。堿金屬與活性位的結(jié)合程度相對(duì)不是很大，但如果在有冷凝水存在的情況下，催化劑的失活性可能會(huì)成倍增加，因?yàn)檫@時(shí)它們更易于流動(dòng)并滲入到催化劑材料的內(nèi)部。對(duì)于蜂窩式催化劑來說，由于堿金屬離子的移動(dòng)性可以被整體式載體材料所稀釋，能夠?qū)⑹Щ钏俾式档?，使用壽命也就更長。SCR脫硝反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑的外表面，因此，催化劑失活的程度取決于可以到達(dá)催化劑活性位的飛灰上所含有的堿金屬的濃度。為了避免催化劑的堿金屬中毒，催化劑應(yīng)該盡量避免潮濕環(huán)境，并且應(yīng)使用蜂窩狀催化劑以減少堿金屬的影響。對(duì)于SCR脫硝系統(tǒng)，如果燃煤中CaO過高，催化劑活性將被削弱。我國煤中CaO含量相對(duì)較高，如電廠廣泛使用的神華煤灰分為9%～24%，而灰中CaO含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%～30%。一般認(rèn)為，CaO的堿性使催化劑酸性下降，但并不會(huì)造成催化劑活性的大幅下降。催化劑性能下降的主要原因是飛灰中的CaO與SO3反應(yīng)，在催化劑表面形成一層CaSO4，并覆蓋住催化劑的活性位，阻止反應(yīng)物擴(kuò)散進(jìn)入催化劑進(jìn)行脫硝反應(yīng)。相對(duì)于板式催化劑來講，蜂窩式催化劑受CaO的影響較小，抗CaO中毒能力更強(qiáng)。

    砷是大多數(shù)煤種中都存在的成分，SCR催化劑的砷中毒是由氣態(tài)砷的化合物不斷積聚，堵塞進(jìn)入催化劑活性位的通道造成的。煙氣中氣態(tài)砷的主要形態(tài)為As2O3，主要沉積并堵塞催化劑的中孔，即孔徑在0.1μm到1μm之間的孔。無論是應(yīng)用哪一種爐型，催化劑都會(huì)出現(xiàn)明顯的砷中毒現(xiàn)象。當(dāng)煙氣中存在大量的CaO時(shí)，As2O3會(huì)和CaO及煙氣中的O2發(fā)生反應(yīng)，生成Ca3(AsO4)2，Ca3(AsO4)2是一種熱穩(wěn)定性非常高的化合物，并且不會(huì)導(dǎo)致催化劑失活，所以當(dāng)CaO和As2O3同時(shí)存在時(shí)，兩種物質(zhì)對(duì)于催化劑的影響會(huì)被大大削弱，但通常情況下，燃煤鍋爐排放的As2O3濃度會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于CaO。通過改變催化劑的微孔結(jié)構(gòu)和微孔分布可以有效地預(yù)防砷中毒，這一措施已經(jīng)被許多催化劑生產(chǎn)商采用。

    (4) 煙氣中SO3，燃燒過程中將產(chǎn)生SO3。在催化劑中增加氧化釩的比例可以提高催化劑的脫硝活性，但同時(shí)也增加了SO2向SO3的轉(zhuǎn)化量，從而增加了煙氣中SO3的濃度。溫度對(duì)SO2向SO3的轉(zhuǎn)化有很大的作用，即使在低氧化釩含量甚至無氧化釩含量的催化劑中，仍然有部分SO2轉(zhuǎn)化成SO3。溫度較低時(shí)，煙氣中SO3與NH3反應(yīng)產(chǎn)生硫酸銨和硫酸氫銨。硫酸銨和硫酸氫銨是細(xì)小的黏性顆粒，硫酸銨為白色固體；硫酸氫銨在160-220℃時(shí)為黏性固體，在煙氣溫度過低時(shí)，易凝結(jié)吸附在催化劑表面和空氣預(yù)熱器上，繼而沉積造成催化劑的堵塞，使催化劑失活。另外，硫酸氫銨具有腐蝕性，會(huì)造成空氣預(yù)熱器的腐蝕。

    防止銨鹽沉積采取的措施有：①設(shè)計(jì)合理的催化劑配方，降低SO2的轉(zhuǎn)化率；②減少氨氣的逃逸量。如選擇合適的NH3/NOx摩爾比、合適的催化劑體積，以及合理的系統(tǒng)設(shè)計(jì)，特別是混合裝置的設(shè)計(jì)，使催化劑表面煙氣濃度達(dá)到均勻分布；③在低負(fù)荷情況下，當(dāng)溫度達(dá)不到要求時(shí)停止噴氨。銨鹽的沉積只有在鍋爐低負(fù)荷運(yùn)行，溫度低于銨鹽的凝結(jié)溫度時(shí)才有可能發(fā)生。

    銨鹽沉積引起的催化劑堵塞，可以通過加熱的方式分解硫酸銨，恢復(fù)催化劑的部分活性，但長期低于允許溫度會(huì)使催化劑活性發(fā)生不可逆的變化。對(duì)空氣預(yù)熱器進(jìn)行沖洗可以清除銨鹽沉積。

    (5) 催化劑的磨損，磨損主要是由飛灰對(duì)催化劑表面的沖擊引起的。催化劑的磨損是氣速、飛灰特性、沖擊角度及催化劑特性的函數(shù)，因此高的煙氣流速和顆粒物濃度會(huì)加速這種磨損。除了高溫?zé)煔獾臎_刷，SCR系統(tǒng)中吹灰器的運(yùn)行也會(huì)產(chǎn)生明顯的磨損現(xiàn)象。另外，對(duì)于蜂窩狀催化劑而言，出現(xiàn)磨損的孔道在流經(jīng)煙氣時(shí)，流動(dòng)阻力和壓降都會(huì)減小，相比之下會(huì)有更多的煙氣流過，從而進(jìn)一步加劇這種磨損效果，而那些表面和邊緣經(jīng)過處理的催化劑，抗磨損的能力會(huì)高些。

    防止催化劑磨損采取的措施有：合理設(shè)計(jì)催化劑；選用合適的煙氣速度；應(yīng)盡可能地除去煙氣中磨損性較強(qiáng)的大顆粒飛灰。在催化劑設(shè)計(jì)方面主要采取的措施有：①頂端硬化。增加蜂窩式催化劑端部的硬度，以抵御迎灰面的磨損。對(duì)于平板式催化劑，因其支撐架為金屬網(wǎng)，端部被磨損后，其金屬基材暴露在迎風(fēng)面，可阻止煙氣的進(jìn)一步磨損，一般認(rèn)為板式催化劑的抗磨損性能較好。②增厚。增加整體催化劑的壁厚，提高磨損裕量，以延長催化劑的機(jī)械壽命。此舉還有利于催化劑的清洗和再生。③使用均質(zhì)催化劑結(jié)構(gòu) 因?yàn)樵诟呋蚁拢呋瘎┑挠颐嬉约皟?nèi)壁都會(huì)發(fā)生一定程度的磨蝕，表面涂層的催化劑在表面發(fā)生磨損后，催化劑的活性會(huì)大幅度地降低。

    燒結(jié)、磨損和積灰現(xiàn)象都會(huì)引發(fā)催化劑的失活，其中積灰對(duì)于催化劑的影響是最嚴(yán)重的?！?br/>

    五、失活催化劑回收處理的措施

    失活催化劑的處理一般有垃圾掩埋或者是再生循環(huán)利用。取決于失活催化劑的壽命與使用情況，同時(shí)綜合考慮處理方式的經(jīng)濟(jì)成本。催化劑堵塞后，采取適當(dāng)措施可以使活性得到部分恢復(fù)；催化劑產(chǎn)生中毒或燒結(jié)后，活性失效，無法再生，一般由催化劑供貨商回收，對(duì)催化劑的基材處理后再次利用制作新的催化劑。

    催化劑回收處理流程為：分解催化劑模塊→拆分→模塊框金屬材料→廢料→失效催化劑→粉碎→工藝處理→回收利用。